接下来就是争议很大的共振式问题了，很多老师教材都认为VBT+MOT可以代替共振论，不过因为共振论作为Lewis式的补充，能把很多抽象的计算化学结论和实际测定结果具体化，所以这本书里还是介绍了，但作者拿了很多例子”打脸“共振论。很多基础有机书上的案例和考题在本书中有新的解释，但考试的时候还是请尊重教材和题库吧。我记得当年有个助教拿文献教有机的老教授讨论，并希望加入金属有机之类的新内容，结果老教授说了一句：“学科基础内容教的是传统和文化，不是科学。”

本篇重点和总结：本篇还是没有什么重点，主要是共振论，但作者显露出了对共振论的厌恶，举了两个不利于共振论的例子——丁二烯C2-C3键长问题和肽键共振式问题。本篇和介绍了极化率的概念。

1.1.2 共振

共振结构。例子：苯的C-C键键长平均化现象、乙酸根离子氧原子电荷平均化。但注意共振不一定平均，硝基苯、2-丁酮这类化合物电荷分布明显不平均，为了解释这个问题而提出的各种理论就不谈了，意义不大。

共振图表明有的电子是分布在许多原子上，而并非仅按照某一个共振结构分布，这种现象称为离域。一个分子的共振结构越多、这些结构越合理，则分子就越稳定。共振贡献的稳定能称为共振能或者离域能。有共振结构的分子更加稳定的原因就是离域效应。离域能可以通过对照实验计算出来，离域的最简单模型就是一维势箱和环势箱，这些模型建立在薛定谔方程的解上。

一维势箱的一个结论是如果电子允许占据的空间越多，它们的能量（动能）就越低，体系就越稳定，虽然这是一个基本模型，但这些推论是可信的。

因为在机理书写上会用到，合理的共振式书写还是很重要的：

基本要求：只要电子被允许移动，原子核的位置永远不变。Lewis 结构可以使每个原子有最大数目（比如第二周期元素为八个)或者少一些的电子。

合理性：:原子满足惰性气体的电子构型、形成最大数目的共价键、最小数目的相似电荷、非相似电荷尽量靠近、负电荷置于电负性强的原子上……

共振论的现代讨论——肽键：

传统的共振论模型如下：

B结构告诉我们，C-N之间由于共振导致有”双键特性“难以旋转，N上的形式电荷使N上的氢更容易形成氢键。

但现实中，实验发现反式的肽键更稳定，这是因为键偶极导致的。

也就是说N上有部分正电荷的推论是不正确的。现代计算方法可以对分子和电子结构进行详细的分析，修正了之前的共振论结果。经典共振模型预测平面酰胺中的C-N 键具有双键性质， C-O键则具有单键性质。因为C-N 键在旋转90度之后共振被破坏，可以预测在这种垂直的情况下C-N 键将变长，而C-O 键将变短。计算化学结果显示，在旋转后C-N 键确实变长了，但是C-O 键的键长却基本没有变化。此外，由计算得出的典型酰胺键上的电荷分布也不支持共振结构B 。酰胺上的N 并不比氨基上的N 带更多的正电荷，酰胺上的O也不比酮羰基上的O带更多的负电荷，所以共振式B几乎是不可能的。酰胺上的C 带有相当数量的正电荷，和酮羰基的C 一样。新的共振结构式：

这个共振式还能解释为什么肽键形成氢键倾向强。

1.1.3 键长

之前主要讲的是键角和基本化合物构型的问题。键长作为一个基础参数也非常重要，围绕键长展开的问题非常多，因为键长和反应性相关。改变键长通常比改变键角难。因此，了解一些标准键长是有用的。因为如果某些键的键长明显偏标准值，就表示分子内存在很大的张力或者这是一个非标准键。此外，键长也用来计算键和分子的偶极。

有机化合物中键长的基本规律：

多重键比单键短。一个经典例子是芳环中的CC键键长在单键和双键之间，这是共振论合理的证据之一。

参与成键的原子的半径越大，键就越长。通常使用三种不同的半径去衡量原子的大小：

共价半径是两个相同原子成键距离的一半。例如乙烷中的C-C 键长是1.54A ，因此C 的共价半径为0.77A 。

离子半径是原子在各种盐的晶格中测得的半径。该半径与离子的电荷相关，随着正电荷的增加半径变小，随着负电荷的增加半径变大。

van der Waals 半径则衡量位于共价键中的原子其周围电子云的有效大小。这种半径通常由对晶体中不直接成键的原子之间的堆积推导得出，它有效地确定了原子或基团的位阻大小。

杂化轨道中的s 轨道性质越多，键长就越短。这个规律再一次证明了s 轨道比p 轨道更靠近原子核的事实。例如，1，3 一丁二烯中的C2-C3 键(1. 48Å) 比一个典型的烷烃单键(1. 54Å) 短得多，有一个很容易想到的解释是C2-C3由于共轭效应导致含有部分双键成分。

但看上面键长表左边第三四行的数据可知，共轭的影响很小，共轭对该体系影响不大的另一个证据是该键的旋转能垒仅在4~5kca l/ mol 的级别。

1.1.4 极化率

极化率主要在拉曼光谱和介电学中讨论。极化率作为一个可测的属性，曾经有一个重要用途是评价软硬酸碱理论中酸碱的软硬。

体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

软硬酸碱理论是一个半定量规则，纵使有人拿MOT做解释，还是被很多人鄙视，有机中电荷一般较少，中心原子多是碳，所以想用软硬酸碱规则的地方基本都可以用极化率概念代替，相当于”高级词汇替换“吧。

有机分子的极化率主要描述分子电子云对电场作出的响应。电子云响应外部电场发生扭曲的能力就称为极化率。一旦发生这种扭曲，分子中通常会产生诱导偶极，这种偶极会叠加在分子中已经存在的永久偶极之上，影响分子的物理性质。

分子的极化率定义为一个单位的电场梯度所能诱导的偶极大小，它的单位是C·m²/V，相当于体积m³。通常电子占据的体积越大，这些电子就越容易被极化。

规律：沿着周期表中同一行从左至右，极化率递减。这个规律在原子极化率(C>N>O>F) 和分子极化率（CH 4 >NH3 >H2O) 中都是明显的。电负性扮演了一个重要的角色。因为那些将自身电子吸附得很紧的原子不能被极化。一个例子是水和甲烷，水分子是一种极性很强的分子，它有很大的偶极矩。但是甲烷分子比水分子的极化率要高得多，可以推知，烷烃分子通常是最容易被极化的一类分子。因此尽管水分子作溶剂时会提供一个很强的极性环境，但在电场下烷烃和其他疏水溶剂更容易被极化。

沿着周期表中同一列从上至下，极化率显著增加。这条规律很好理解，因为”电子占据的体积越大，这些电子就越容易被极化“。具体例子如S>O , P>N, H2S>H2O。该现象解释了上一篇笔记的一个问题。碘I和碳C的电负性相差不多，但是在类似SN2 和E2 的反应中， C-I 键比C-Cl 键的更容易反应。对于这种例子，通常会用C(δ+)-X(δ-)极性键强弱来解释，但是C-I 键的极性并不强。正如静电势能面一节中提出的，在反应过程中分子和电子结构发生了剧烈的变化，用反应物的基态来解释反应特性是不够的。在SN2 反应中，当一个负离子亲核试剂靠近C-X键时，它能诱导产生很大的键偶极，当X 的极化率较大时尤为显著。因此，-I的极化率弥补了它电负性弱的不足，因此C-I 键比C-Cl 键的反应特性更强。（另外一个解释是离去基团的离去倾向强弱。）

这里有一个反直觉的点，一般人的直觉是烯烃比烷烃更容易极化，但是根据上表中乙烷乙烯乙炔的数据来看，事实恰好相反，这一点可以用电负性理论解释，含有电负性更强的sp2 碳原子的烯烃和芳烃比只带Sp3 碳原子的烷烃更难极化。